(주)삼양내화

내화물의 문자상의 의미는 불에 견딜 수 있는 것을 말하나, 방화재료(Fire Proof)라는 의미는 아니다.
내화물은 한마디로 말해서 고온에서 녹기 어려운 재료(Refractories)로 정의 된다.
즉, 내화물은 고온에서 열의 작용에 견디고, 용적 변화도 적어야 하며, 동시에 기계적 강도가 충분하여 열간에서도 견딜 수 있어야 하며, 내화물에 접촉하는 GAS나 용융체 또는 고체등의 침식, 마모에 저항성이 있는 것을 내화재(내화물)라고 통칭한다.
내화물의 사용온도 범위에 따라 내화물을 정의하면 독일 공업 규격(DIN)에서는 Seger Cone 26번 이상(통칭 SK26번 1,580℃), 미국에서는 P.C.E 15번 이상(1,430℃)을 내화물이라 한다.

일반적으로 요로나 고온 장치에 내화물을 사용하였을 때 그내화물을 단지 고열의 작용을 받을 뿐만 아니라 고온에서 연소 가스, 증기, 연료의 회분, 광재, 비산하고 있는 분진, 용융체, 고체 등 극히 많은 종류의 이물질과 접촉하게 되므로 내화물의 표면이나 침투 부분에서 이것들과 화학 반응을 일으키고 변질이나 침식의 작용을 받는다.

(1) 일산화 탄소 (CO GAS)
CO GAS는 내화물중의 금속철 내지 산화철 400~800℃에서 탄소의 침적(Carbon Deposit)과 탄화철(Fe3C, Cementite)을 생성하여 내화물 조직을 붕괴한다.
일반적으로 철분이 적은 내화물(Fe2O3 1.5%이하)을 사용하고 Castable은 통기성이 적은 것이 좋다.

(2) Alkali 증기
Alkali (K, Na)증기에 의한 침식에 대해서는 잘 알려진 바와같이 내화물과 반응하여 많은 문제를 일으키고 있다. 예로서 제선고로 Shaft부의 Alkali침식이 있고, 이 고로의 환원로는 장입원료중의 미량의 Alkali가 휘발, 농축하여 내화물과 반응한다. 그외 기상 반응은 CO GAS에 의해 탄소의 침적과 병행하여 내화물의 조직을 약화시키고 균열, 팽창, 붕괴, 용융현상을 일으킨다. Alkali는 815℃ 이하에서는 문제점이 크게 없으나 1,200℃이상의 온도에서는 용융 물질을 생성, 반응에 의한 문제점이 커진다.
가능한 Alkali 증기의 양을 줄이는 것이 좋으며, 낮은 온도로 사용하는 것이 좋다. 만약 로의 구조상Plastic을 사용할 경우 Phosphate bond 제품을 사용하며(Alkali Vapour에 침투성이 적기 때문), Brick의 경우 High Super Duty 급의 저 가공율 제품이 좋다.

(3) 수소(H2) GAS
내화물중의 SiO2분을 환원 증발 Silica Trouble을 방지키 위해 SiO2 분이 작은 Alumina 질 내화물 사용

(4) 염소 GAS
CaO, Mgo의 Alkali 토류 금속을 함유한 조성에는 CaCl2, MgCl2을 생성
CaCl2, MgCl2는 조해성이 강해, 내화물내에 생성된 염화물은 냉각후 대기중의 H2O와 반응(흡수)하여,조직이 붕괴된다.
Castable보다는 Plastic의 사용이 바람직하며 철분이 적고, Al2O3가 높은 High Alumina질 사용

(5) SOx GAS
일반적으로 SOx GAS에 의한 침식은 600℃ ~ 1,000℃의 고온 침식과 200℃이하의 저온 침식으로 분리.고온에서의 Dry GAS의 반응보다 저온에서의 Wet GAS의 반응이 빠르다.
고온침식의 경우 내화물중의 CaO, MgO가 다량 존재할 경우 SOx와 반응, 유산염을 생성, 조직을 팽창 및 약화하는 경우가 있고, 저온 침식에서는 기상중에 노점 상승을 일으켜 산액으로 침투 반응하는 경우가 많다.
SOx GAS 분위기에서는 MgO을 함유한 염기성 내화물 및 Alumina Cement 계 Castable은 사용을 피하고 Plastic 내화물 사용이 안전 (내산성 부정형 내화물)

(6) 불소 GAS (F2)
불소 GAS 및 불화수소 GAS는 내화물중의 SiO2와 반응, SiF4을 생성 기화하므로 SiO2을 함유한 내화물(HF)사용을 피할 것 CaO 및 MgO는 CaF2, MgF2을 생성, 팽창하여 조직을 파괴.

(7) 수증기
CaO 및 MgO는 수증기와 반응이 쉽게 이루어지며 반응하여 Ca(OH)2 및 Mg(OH)2를 생성하여 균열, Slaking(분화)현상을 발생시킨다.
반안정화 돌로마이트 또는 MgO 내화물은 수증기가 존재하는 장소에서는 사용이 적합지 않다 탄소 및 탄화 규소는 수증기에 의해 산화가 촉진.

(8) Slag의 침식
Slag의 조성은 일반적으로 SiO2, CaO를 함유한 다성분계물질로서 CaO/SiO2비를 염기도로 표시(Basicity),일반적으로 염기도가 높으면 내화물에 대해 용해도가 증가하고 침식량이 커진다. 고로 Slag의 겸기도는 제강 Slag보다 낮다. 혼선차에서 탈류를 할 경우 탈유제로서 CaC2, CaCN2, CaO 등을 첨가하므로 염기도가 높아진다.
또는 Na2CO3 내지 Mg 계 화합물을 첨가할 경우도 있는데 이는 침식성을 증가시킨다.
FeO 및 MnO 도 내화물을 크게 침식시키는 성분이다. 제강래들에 CaF2를 가하는 경우 침식성이 증대한다.
Slag에 의해 침식하는 내화물 표면부는 SiO2 - Al2O3계 내화물의 경우 다량의 Glass상과 Anorthite(CaO, Al2O3,2SiO2 융점 : 1550℃)가 생성 FeO가 많은 Slag가 고Alumina질 내화물과 접촉하는 경우 Hercynite(FeO, Al2O3, 융점 : 1450℃)을 생성하며,또한 Na2CO3을 가했을 경우 Nephelite (Na20, Al2O3, 2SiO2, 융점 : 1526℃)가 생성된다. 일반적으로 SiO2-Al2O3계 내화물은 SiO2가 많은 경우 침투가 작지만 침식은 용융, 용해에 의해 작용된다. Al2O3가 많은 내화물은 용해량은 감소하나 침투가 조금 증가한다. SiO2-Al2O3계에 지르콘은 물론 탄화 규소, 탄소를 가하면 내식성이 증가한다.

(9) 바나듐 화합물에 의한 침식
바나듐 화합물에 침식에 대해서는 중유의 회분에 의한 침식임. 중유에 함유된 Alkali, 바나듐, 유황 화합물은 중오의 연소에 있어 각종 산화물이나 유산염이 생성되며 중유의 회분중 바나듐 화합물은 융점이 낮아 내화물내에 침투하여 급격히 반응하여 Glass화의 진행에 의해 내화물을 침식한다.

물리적 성질이라 함은 재료의 본질과 그 구조에 관련된 제성질을 총칭하는 것으로 내화물의 구성 자체에 관련되는 성질이며 따라서 내화물의 특성을 좌우하는 중요한 인자이다.

(1) 물리 시험(부피비중, 기공율, 흡수율) : KSL 3114
내화물은 일반적으로 결정질 물질과 유리질 물질 (이것을 합하여 Mineral이라고 함) 이외에 기공(Pore)을 함 유하며 기공에는 조직내에 있으면서 외부와 연결된 Open Pore와 조직 내부에 밀폐된 Closed Pore가 있다. 내화물에서 Mineral과 Pore와의 상관관계를 찾아보면 그 내화물의 제 특성과 밀접한 관계가 있는 것을 알 수 있게 된다.

(2) 압축강도(Compressive Strength) : KSL3115
각종 내화물의 압축 강도는 조직적 구조 및 소결상태의 성질을 알 수 있는 중요한 역할을 한다.
압축강도 : 내화물에 하중을 가할 때 견디어 낼 수 있는 단위 면적당의 최대 하중 (kg/cm²)
※ 곡 강 도 : 단위 면적당의 한계 굴곡 (공식) = 3PL/2bd²
이는 응력으로써 어느 수치까지 내화 재료는 파괴하는 일없이 저항하는가를 판단하는데 이용된다.

열내화물에 있어서 열적 특성은 가장 중요한 성질이고 따라서 그 재료의 평가기준이 되는 것이다. 이 열적 성질은 공업 요로나 특수 고온 장치의 설계상 간과해서는 안 될 기본적 자료임과 동시에 요로나 장치의 기능을 지배하는 가장 중요한 역할을 하고 있는 것이다.
또한 열적 특성의 측정의 필요성은 재료의 시험, 공정 관리의 수단으로 특히 큰 의의를 가지고 있으며, 동시에 내화물의 전이관계나 그 조직을 알 수 있는데 필수적인 요소이다.

(1) 내화도(Refractor iness) : KSL3113
내화도는 여러 가지 열적 성질 중 열의 작용에 견디는 성능만을 기준으로 하여 내화물을 비교할 때 쓰는 것으로써 내화물을 일정 조건 밑에서 가열할 때 자중에 의하여 가장 근사한 연화변형 상태를 나타낸 표준온도 콘의 번호이다. 이는 표준콘과 내화물을 동일형태로 만들어 동일 조건하에 가열하여 시험한다.
(예) 한국, 일본, 독일 : SK로 표시

미국 : PCE로 표시 SK32 1710℃ SK34 1740℃
내화물의 열에 대한 견딤성을 용융점(Melting Point)으로 표시하지 않고 다른 척도인 내화도로 표시하는 이유는 용융점이라 하면 고체에서 액체로 이행하는 임계온도를 가리키는 것인데 내화물은 고열하에서 화합물과 같이 단번에 액체로 변이하지 않고, 가열하여 어느 온도에 달하게 되면 그 일부에 융체가 생기기 시작하여 극히 서서히 강성을 잃어 유연하게 되며 다시 온도가 상승함에 따라서 융체의 양이 늘고 유연성이 커지며 나중에는 자중에 견디지 못하게 되어 유동성에 의해 연화 변형을 일으켜 전부 융체가 된다. 이사이의 변화가 점진적으로 일어나고 그간의 온도 차가 몇백도에 이를 때가 있으므로 이것을 용융점이라 할 수 없고 또한 어느 특정 온도를 용융점이라 정할 수도 없다. 따라서 별도의 척도인 내화도를 정하여 사용하는 것임.

(2) 하중 연화점(Softening Temperature Under load) KSL3119
압축강도는 상온에서의 강도인데 내화물은 상온에서 사용하는 것이 아니며 또 내화도는 단지 연화가 진행하여 자중에 견디지 못하고 용도하는 온도를 측정하는 것인데 내화물을 가마 재료로 사용했을 때는 고온과 하중을 함께 받는다.
따라서 고온도에서 내화물을 실지로 사용하였을 때 즉 하중을 받으면서 고온 작용을 받았을 때 연화 붕괴하는 현상의 측정이 필요하다. 고온에서 연화하여 하중에 견디지 못하게 되는 현상을 하중연화라하고, 어느 일정한 하중 밑에서 연화현상이 일어나는 온도를 하중연화온도라고 부른다.

(3) 열간팽창(Thermal Expansion) 및 잔존 수축 팽창 : KSL3116 및 KSL3117
고온 구조 재료인 내화물에 있어서 열간팽창(Thermal Expansion)이나 잔존 수축 팽창(Residual Contraction)과 같은 용적 변화는 요로의 구축상 중요 성질일 뿐만 아니라 요로의 내구성을 좌우하는 성질로써도 중요하다. 용적변화에는 영구적인 것과 일시적인 것이 있는데 영구적인 것을 잔존 수축 팽창이라고 하고 일시적인 것을 열간 팽창수축이라 한다. 영구적인 용적 변화는 내화물 제조시 소성중에 용적 변화가 완료되지 않은 것으로 재강열에 의해 용적 변화가 온도 복귀후에도 용적이 원상태로 돌아가지 않는 때를 말하며, 일시적인 용적 변화는 거의 모든 내화물이 온도상승에 따라서 팽창하는데 온도 복귀후에는 요적이 원상태로 돌아갈 때 즉, 이와 같이 열간에서만 존재하는 용적변화를 말한다.

(4) 열충격 저항(Thermal Shock Resistance)
내화물은 사용중 그 표면에 급격하고도 가혹한 온도 변화를 받는 수가 많으며 이렇게 되면 열응력이(Thermal Stress)생기고 이 때문에 내화물이 파괴되거나 박리하는 수가 있다. 이에 견디는 성질을 Thermal Shock Resistance라 한다. 일반적으로 내화물이 사용중에 균열이 생기든가 박리하는 현상을 Spalling이라 하며, 내부적 응력의 원인에 따라 Thermal Spalling, Mechanical Spalling, Structual Spalling으로 분리할 수 있다.
ⓛ Thermal Spalling
급냉, 급열 작용을 받아서 내화물이 급격히 팽창하거나 수축함으로서 박리하는 현상
② 기계적 스폴링(Mechanical Spalling)
내외면의 온도차로 가마의 구조상 기계적 응력이 생겨 이로 인하여 내화물이 파괴하는 현상.
③ 구조적 스폴링(Structual Spalling)
내화물의 1면이 열작용, 침식 작용을 받아서 조직이나 광물상에 변화가 생기고, 이것이 응력의 원인이 되어 조직의 불연속 부분에서 박리하는 현상

(5) 열전도율
열전도율이라 함은 온도차에 의하여 열이 전달될 때 고체내에 있는 어느 점에 있어서의 온도 변화의 속도를 표시하는 성질이다.